半缩醛羟基与糖苷

半缩醛羟基与糖苷

糖类是含多羟基的醛或酮类化合物。一般写单糖结构式的时候也经常写成链式结构。但其实，葡萄糖在水溶液中只要极少部分(不足1%)以链式结构存在，大部分以环式结构存在。这是由于葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合，形成六元环的半缩醛。

这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般是指具有半缩醛羟基。

葡萄糖的α-半缩醛羟基

半缩醛羟基是糖的主要标志之一，它参与糖的大多数反应，决定了糖的主要化学性质。比如说，鉴定还原糖用的费林试剂（Fehling's solution）和本尼迪克特试剂（Benedict's solution），就是检测这个半缩醛羟基是否存在。糖最重要的生物化学反应就是形成糖苷，这也是半缩醛羟基的特性反应。

糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，脱水形成缩醛式衍生物，称为糖苷(glycoside)。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷与糖的化学性质完全不同。糖是半缩醛，很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。而糖苷是缩醛，需要水解以后才能具有半缩醛羟基，表现出糖的性质。所以糖苷比较稳定，不易被氧化，不与苯肼发生反应，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。

形成糖苷键的时候是用半缩醛羟基与另一分子上的羟基脱水形成缩醛。反应结果是脱去一分子水，有些人想当然地把醇羟基脱去，其实这是错误的。这个反应中，半缩醛羟基比醇羟基活泼，所以脱掉的是半缩醛羟基，也就是1号碳脱羟基。具体机理是半缩醛羟基先结合一个质子形成盐，然后脱水形成一个亲电中心，从而被另一分子的醇羟基进攻：

糖苷键的形成机制

天然糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的配糖体有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它们大多极毒，但微量糖苷可作药物，比如能引起溶血的皂角苷，有强心作用的毛地黄苷，能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷等等。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这既是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。比如夹竹桃苷，属于生氰糖苷，其配糖体中含有氰醇结构。植物将它们储存在液泡中，受到攻击时就会被释放出来，并被细胞质中的酶激活，使氰醇结构崩溃，产生剧毒的氰化氢。